对冷却润滑剂的防腐处理

国际金属加工网 2017年03月28日

作为一种乳化液或溶液的冷却润滑剂在作业中会持续与空气、刀具和工件发生接触,因此必须接受防护,避免受到细菌、霉菌和酵母的侵蚀,否则它将会很快变成难闻且失效的液体。要采用灭菌剂和杀霉菌剂对冷却润滑剂进行防腐处理。作为抗霉菌和酵母的灭菌剂,主要采用IPBC或吡啶硫酮钠。在抗细菌方面,则主要采用常常与异噻唑啉酮(CMIT/MIT)相结合的HH三嗪(HHT)、恶唑烷(MBO)和其它甲醛离析物质。由于甲醛离析物质预计在将来会受到限制使用,因此需要寻找新的防腐方案。

对生物杀灭剂的限制性选择

在欧洲,对生物杀灭剂的使用要接受生物杀灭剂规程(BPR)的调控,针对冷却润滑剂的生物杀灭剂(KSS)则属于生物杀灭剂规程中的“PT 13”的调控范围。自从2006年以来,针对冷却润滑剂方面的防腐,唯可采用PT 13所列明的活性剂种类。在所列明的活性剂里,大多数活性剂仍处于官方机构的检验过程之中。PT 13列出了下列活性剂:主要是诸如MBO、HHT、MBM之类的甲醛离析物质和诸如CMIT/MIT、BIT、OIT、BBIT之类的异噻唑啉酮物质。只有诸如OPP、IPBC和2-苯氧乙醇等少数PT-13生物杀灭剂不属于甲醛甲醛离析物质或异噻唑啉酮物质。

一台CNC铣床的冷却。所采用的冷却润滑剂也必须接受定期保养

恰恰是目前最重要的灭菌剂、释放甲醛的活性剂以及异噻唑啉酮类产品,尤其是CMIT/MIT等处于压力之中。自从2016年1月1日以来,在欧盟国家里对作为1B类致癌物质(“可能对人体致癌”)的甲醛的GHS-CLP新分级受到限制。在法兰克福,多年来甲醛就已经被视为是致癌物质。长久以来,异噻唑啉酮物质,尤其是CMIT/MIT就以致过敏性物质而为大众所熟知。含有浓度<15ppm的CMIT/MIT的乳化液被标识为“H317可导致皮肤过敏反应”。此外,自从2015年年中以来,含量高于1.5 ppm CMIT/MIT的液体必须标识出如下提示:“含有CMIT/MIT异噻唑啉酮物质,可引起人体过敏反应。”(CLP,EUH 208)。

但是,在生物杀灭剂规程的PT 13规定中所列明的不属于甲醛物质和异噻唑啉酮物质的灭菌剂只有少量几种。因此,需要寻找不释放甲醛和不含有异噻唑啉酮(特别是不含CMIT/MIT)的灭菌剂的冷却润滑剂防腐新方案。为了防止细菌生长,提高冷却润滑剂的碱性以增强灭菌剂的效力,是一种有效的办法。润滑剂行业为控制碱性而所广泛采用的胺类添加剂,可以在提高灭菌剂效用方面发挥出重要作用。与今天常见的冷却润滑剂相比,将来的许多冷却润滑剂将具有更高的pH值。在此期间,对pH值接近10的较高碱性的冷却润滑剂在其对皮肤刺激方面的影响进行了试验(BUS皮肤兼容性试验),试验结果良好。但是,更高的碱性也会限制住对浸泡在冷却润滑剂里的元件的重新选择,这是因为并非所有所使用的材料都是耐高pH值的。例如今天广泛应用于冷却润滑剂里的IPBC杀真菌剂就很不稳定,因为它在较高的pH值条件下即会发生分解。不属于异噻唑啉酮类物质且在欧洲被允许使用的稳定的杀真菌剂被限定在只有三种的活性物质上:

吡硫钠:不足之处是自2012年7月以来,在TRGS 900中被归到Z等级里,即使在工作场所遵守了限定极限值,仍不能排除具有危害水果的风险,属于可被皮肤吸收的物质。

氯间甲酚(CMK):含有有机氯(AOX)的酚类活性物质,会造成废水问题,汽车制造厂商将之列入黑名单。

邻苯基苯酚(OPP):酚类活性物质,汽车制造厂商将之列入黑名单。

为几乎被遗忘的OPP物质正名

一直到20世纪80年代,酚类化学物得到了广泛应用,也被成功地应用于冷却润滑剂、消毒剂和木材防蛀剂上。其中有几种化合物,尤其是三氯苯酚、五氯苯酚和木馏油,被确认为对人体健康有危害,并可造成严重污染和事故–影响广泛。水域也将会遭受酚类物质,特别是来自焦化厂、炼油厂和加油站的污染源的严重污染。因为当时也缺乏阻止和处理废水的有效措施。所有这一切都导致了人们在20世纪80年代普遍抵制此类化学品的应用,从而使酚类化合物从那时起被列入一些汽车制造厂家的“禁用清单”。而在当时,甲醛离析物质和异噻唑啉酮类物质作为防腐剂,被应用于冷却润滑剂的生产之中。今天人们正在寻找其替代产品。鉴于其选用的可能性被严格限制,现在对当时一概被拒绝的酚类化合物再次进行区别化对待,是有积极意义的。从BRD PT 13所列明的这两种酚类活性物质中,邻苯基苯酚(OPP)特别具有吸引力。作为一种杀真菌剂,它在广谱杀菌效果上具有一系列的优势特征。进一步观察可以看出,其被诟病之处仅仅是因为它属于酚类物质并因此被汽车制造厂商列入黑名单而已。因此,工业润滑剂(VKIS)的消费群体和南德一家汽车制造厂商倡议对OPP在冷却润滑剂上的应用,尤其是从废水和毒理的角度上进行研究。

在CNC铣床上对冷却润滑剂进行取样

应用于冷却润滑剂上的合适的活性物质

通过在冷却润滑剂乳化液中添加1000 ppm以下浓度的OPP物质并对之进行测试,结果表明乳化液分解而产生的废水基本上无需接受后续处理,即可通过公共污水过滤设备进行排放,而不会超出所规定的分类物质极限指标。其主要原因在于OPP对油类物质具有很高的亲和性,当乳化液在油性阶段发生分离时,冷却润滑剂中所含有的OPP则会趋于浓缩,这不会影响到后续的利用,废水也不会受到污染。对OPP物质的毒理方面的评判也未能给出其受到指责的理由。在位于Düren地区的一家大型汽车制造厂里对空气所进行的测量证明了这一点,该企业针对金属加工采用了一台140m3的中央处理设备,其冷却润滑剂自2013年5月以来一直采用了600~800 ppm浓度的OPP进行防腐。在设备作业中所做测量的结果表明,在每m3空气中只找到最大为0.09 mg的OPP物质。测量既针对蒸汽,也针对气溶胶。2015年所颁布的针对OPP的MAK数值为每m3空气中的5mg OPP,即比前者高出了50倍。

在用过的5%冷却润滑剂溶液(pH值为9.7)里对OPP进行了BUS皮肤耐受性测试,结果未发现其对皮肤有刺激影响。在这种被用作模拟人体皮肤的牛乳房皮肤(Bovine Udder Skin)的模型上进行测试时,也对诸如肥皂、洗发香波或厨房清洁剂等类型的洗涤剂对皮肤的影响进行了很有说服力的试验。VKIS/VSI /IGM物质清单编辑小组自2014年12月以来在“依据DIN 51385标准对金属材料加工所使用冷却润滑剂的材料清单”上即把OPP列入到“生物杀灭剂”的等级里。2015年底,OPP被ECHA的生物杀灭产品委员会评价为可用于冷却润滑剂的合适的活性物质。OPP是一种柔和和稳定的杀真菌剂。即使在苛刻的条件下–如很高的pH值或很高的温度下,这种物质也不会受到侵蚀。它会作用于胚胎的细胞薄膜,而不会在物质转换中受到细胞薄膜的转换影响。与大多数生物杀灭剂不同,在杀灭生物胚胎时OPP不会被消耗掉。

OPP具有如下特征:作用效力长久、没有致敏作用、很适合用于对新的冷却润滑剂浓缩物的配备和二次循环防腐、在高pH值和高温的液体中具有优异的可持久性、在仅仅采用KSS喷淋的设备范围内也具有良好的效果、在应用OPP时,也可同时去除盖板上的霉菌、特别适合于对难防腐却被污染的非合成天然材料进行保护,例如含有矿物油的KSS乳化液,其较弱的杀菌效力可以通过“增强剂”(例如胺)而得到增强。

培养基容器里的茄碱镰胞菌。这种霉菌可在不洁的冷却润滑剂中以黏稠体方式生成,并可通过其霉菌毒素给人们带来中毒症状

为了获得一个洁净的蒸汽空间,只需在稀释完毕的乳化液中使用最低浓度为600ppm的OPP即可。在受到霉菌侵袭的设备上,首先需要使用1000ppm浓度的OPP。长久以来,OPP被优先应用于一些需要暴露的应用场合。它被用于消毒剂和植物保护剂上,尤其是应用于对受到污染的天然制成的产品的防腐上,例如技术应用场合上的骨胶和土豆淀粉。虽然OPP具有较好的稳定性,但是在超出最低浓度之后,它会发生生物性分解。在对于处理设备来说很重要的EC-50数值(即可实现50%测试细菌灭亡的数值)里拥有60ppm浓度的OPP。在含有高浓度矿物油的KSS乳化液里,具备此类特性的OPP是一种特别适合的真菌杀灭剂。大型金属加工企业和汽车制造企业目前正在对OPP作为二次防腐剂的应用进行测试。

对以前证明有效但最近在金属加工中几乎被遗忘掉的OPP所作的正名,是弥补冷却润滑剂中的灭菌剂使用受限问题的另一种希望。在消除了旧有的条条框框之后,希望冷却润滑剂生产企业能够采用这种“新的”灭菌剂实现质优而稳定的产品。而作为这方面的第一步工作,则可把OPP物质试验性地应用于二次防腐之中。迄今为止在金属加工作业中所积累的工作经验完全可以满足企业在这方面的期待。


网友评论

编辑推荐

相关主题