一、纳米层状硅酸盐矿物/聚合物复合材料应用概况

　　层状硅酸盐矿物材料是指滑石、云母、叶蜡石、高岭土、膨润土（蒙脱土）、蛭石、蛇纹石等黏土类矿物。这类矿物的特性是具备“天然”的纳米结构，这也是当今复合材料领域的一个热点领域。尤其是纳米蒙脱土的出现，更加使纳米黏土的制备有了突飞猛进的发展。这一方面，日本走在的世界前列，1987年丰田公司中央研究所的研究小组报道了PLS型尼龙6/硅酸盐纳米复合材料，紧接着他们又制备出了聚酰亚胺/蒙脱土的复合材料，这极大地吸引了材料科学家的关注。

　　而后，世界众多科研单位都对蒙脱土基的纳米层状硅酸盐矿物投入了众多的精力，也取得了一定的成果。诸如南方黏土公司、Nanocor以及国内的丰虹是当前蒙脱土的主要生产商；而改性大厂也推出的众多的纳米层状硅酸盐矿物/聚合物复合材料。2005年下半年，Nanocor公司有了全新战略合作伙伴：台湾尼洛奈米复合材料有限公司，该公司的特别之处在于：它是世界上第一家专门为生产蒙脱土/纳米尼龙6立的公司。其产品相对于传统的尼龙产品具有如下特点：

　　表1 纳米尼龙的性能及应用领域

　
　　二、轻量化运输零部件 

　　但是在国内，蒙脱土为代表的纳米层状硅酸盐的市场推广并不尽如人意。这里面包含着众多的原因，究其主要原因在于改性厂家不掌握纳米层状硅酸盐的制备技术，担心市场推广后，生产的纳米复合材料可能替代现有的产品品种，推广过程是替他人做嫁衣。因此纳米蒙脱土的推广目前依靠生产商和经销商，如丰虹、北京怡蔚（Nanocor公司中国代理）等企业进行推广。

　　综合目前的应用来看，尼龙和电缆行业是纳米蒙脱土，仅有的两个相对有竞争力的领域。以下本文将探究纳米层状硅酸盐，能够为无卤阻燃电缆料提供的性能。 

　　三、纳米层状硅酸盐矿物可以为无卤阻燃电线电缆提供的性能 

　　当然要阐明的是，当前的层状硅酸盐能够做成纳米材料的并不多，当前也仅有纳米蒙脱土有了一定的市场，其他领域还处于开发初期。 那么在电缆行业这个市场，尤其是无卤阻燃电缆行业可以接受要比氢氧化镁（MDH）、氢氧化铝（ATH）等昂贵的多的纳米蒙脱土（MMT），必然有着其深刻的原因。

　　无卤阻燃电缆行业使用纳米蒙脱土（MMT）的原因主要有如下目的： 
　　1、利用纳米黏土的阻燃特性，降低传统的氢氧化镁（MDH）、氢氧化铝（ATH）的使用量，从而使无卤阻燃电缆的力学性能提高。 
　　2、提高成碳性能，抑制滴落。

　　MMT的出现从某种意义，是解决低烟无卤阻燃电缆料的阻燃、加工、力学性能难以平衡的问题的一个解决途径。

　　它借以消除滴落和促进稳定炭层的形成而提高产品的UL等级。Sud-Chemie的纳米粘土Nanofil SE 3000已经在EVA/PE共混物中得到了商业化使用，以提供电线电缆涂层的无卤阻燃性。添加量为3%-5%时，材料的阻燃性能已经很好，ATH和氢氧化镁的用量可以从65%下降到52%。同时制品的力学性能的和表面性能得以提高，挤出速率提升。

　　图1：法国Nexans公司的含有MMT的电缆护套 

　　图2：MMT以消除滴落和促进稳定炭层的形成而提高产品的UL等级。Sud-Chemie的纳米MMT填充的聚烯烃电缆护套，右面的不滴落，左面未填充纳米MMT的试样滴落 

　　但是作为工业化的电缆料，抗张强度、延伸率、低温曲挠或冷弯、硬度及阻燃性都是必需的物理指标，对于溴化物阻燃的聚合物，这些性能的保证并不是关键，但对于无卤阻燃电缆料物，虽然化学性能、烟密度、熔滴问题都具有足够的优越性，但这些物理性能则每一项指标都有可能成为产品推向市场的门槛而难以跨越。

　　表2：无卤阻燃电缆料的性能要求

　　尽管纳米层状硅酸盐可以使用热释放速率（HRR）数值由于纳米效应而降低50%以上，的阻燃效果相当有限，远不能满足现代实用意义上的阻燃性能指标，如氧指数（LOT）等。因此，纳米层状硅酸盐与阻燃剂使用是其应用于无卤阻燃电缆的基本方向。

　　在无卤阻燃电缆料领域，诸如滑石粉、云母、高岭土等其他层状硅酸盐的应用收到的很大的限制，关键在于，普通的层状硅酸盐在无卤电缆的高填充的体系下，将无法起到对体系有利的作用。大颗粒会让原本就因为高填充而导致大幅度降低的力学性能而雪上加霜。

　　但是，这并不代表在这个领域，就只有MMT可以一搏，而其他的层状硅酸盐即使因为具备和MMT非常类似甚至同属一族的矿物也没机会。

　　能否应用与无卤阻燃电缆领域，关键取决于两个因素： 
　　1、能否一定的阻燃协效性能。 
　　2、粒度是否足够细，甚至细到纳米级、亚纳米级。 

　　这两个关键因素从内在本质而言，其实属于一个。粒度不细有两个弊端，一则不会改善无卤阻燃体系的力学性能，二则无法起到相应的阻燃作用。比如普通的滑石粉是不具备协从阻燃效果的，但是如果将滑石粉碎至亚纳米级则可具备一定的协从阻燃效果。 

　　四、无机阻燃剂纳米化的作用

　　当然，将无机阻燃剂（特别是MDH）纳米化也是一个努力的方向。目前，国内的北京化工大学正在这方面做相关的研究。采用化学合成方法（超重力法）制备。其成本大概在5000元以上，成本高于目前市场上的MDH的售价。大连富美达、宜兴市助剂化工厂也有生产，其指标如下： 

　　表3 纳米氢氧化镁的基本指标

　　注：上表为纳米氢氧化镁行业标准会上，国内纳米MDH企业达成的行业部分指标，其中待定部分指未确定部分。 

　　但是将MDH纳米化后，并不能从本质上改变MDH填充量高才能有阻燃作用的情况：

　　表4　不同细度的MDH的阻燃效果比较（氧指数法，EPDM）

　　随着填充用量的增加，粒径对于材料氧指数的影响则不明显。在粉体同等用量的条件下，不同粒径的氢氧化镁受热分解所释放出的水分量是相同的，从这点看，氧指数变化不大是可以理解的。纳米化的MDH的目的，就不能以提高阻燃效率或者阻燃效果为目的，而是以提高性能为目标。但是，纳米化MDH，究竟对体系的力学性能提高有多大呢？这里面有两个考虑方面： 

　　纳米MDH相对于微米的MDH，在力学性能上肯定有很大程度的提高。

　　对于无卤体系，纳米MDH对于性能提高是否仍旧还有优势呢？ 

　　对于第二点，目前还没有太多的经验供参考。从纳米MDH的电镜照片来看，其厚度大概在50～80个纳米左右，其直径在100纳米左右。其径厚比大概在2：1左右。那么纳米的MDH已经不具备真正的片状结构的优越性，径厚比过低。在微观角度，尤其是在纳米角度而言，决定对体系力学性能的增强，同其尺寸和形态有很密切的关系。纤维状、片状、完整球状都各自有其力学性能突出的领域。在微观领域，很可能对于体系是否有特殊的作用，已经与是何种物质没有太多关系，反而与其形状和分布状态有着密切的关系。而无定型形状对体系性能的提高幅度多大，还没有太多具体的数据供参考。

　　图3: 纳米MDH的TEM照片 

　　从上图来看，纳米MDH的微观形态对于无卤阻燃电缆的增强效果有多少，还需要通过实践来进行检验。纳米ATH的情况也类似与纳米MDH，在此就不过多叙述。 

　　五、纳米高岭土在无卤阻燃电线电缆的应用现状 

　　枣庄三兴高新材料有限公司所开发纳米黏土产品：纳米高岭土，也在电缆行业有推广。在无卤阻燃电缆中，则起到如下作用：
　　a、作为一种补强、阻燃添加剂使用，使用数量20-40phr。 
　　b、纳米高岭土配合水合金属氧化物使用，在添加纳米高岭土后，可以一定程度提高无卤料的阻燃效果，并可大幅度提高力学性能（10-25%）。 
　　c、纳米高岭土具备优异的电绝缘性；挤出表面光滑、球度高；柔韧性好；使用起来对加工性能没有太大影响。 

　　对于纳米高岭土的应用，有专利CN 1850899A，就纳米高岭土的阻燃增效做了一些试验，数据如下：

　　表4：纳米高岭土在EVA无卤阻燃的对比

　　从上表的数据而言，纳米高岭土兼顾增强、协从阻燃的双重效果，可以提高体系力学性能20%以上，同时也对阻燃有着比较好的效果。那么纳米高岭土的阻燃和增强机理是怎么样的呢？按照目前学术界对此的研究来看，促进成碳，形成阻碍自由基向聚合物内部延伸的阻隔层；释放一些结构水；降低燃烧速率等来增强阻燃效果。